北大&馬里蘭大學(xué)Angew:氯化物和溴化物超離子導(dǎo)體助力高性能固態(tài)鋰電池

2019-04-26 11:26  來源:清新電源  瀏覽:  

【研究背景】

全固態(tài)鋰離子電池(ASB)被認(rèn)為是具有廣闊前景的下一代能量存儲(chǔ)裝置。ASB中的固態(tài)電解質(zhì)(SE)解決了有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)引起的安全問題,并可提供更高的能量密度。然而,開發(fā)室溫下高Li+導(dǎo)電率的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體并保證電壓大于 4 V仍具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前,關(guān)于固態(tài)鋰離子導(dǎo)體的研究主要集中在氧化物和硫化物上。但是,根據(jù)研究發(fā)現(xiàn),氧化物和硫化物的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性之間無法調(diào)和。硫化物如Li10GeP2S12和Li7P3S11具有良好的離子導(dǎo)電性,但電化學(xué)窗口窄且電極穩(wěn)定性差,而氧化物雖然顯示出更寬的電化學(xué)窗口但離子電導(dǎo)率較低。開發(fā)低活化能,良好穩(wěn)定性和其他所需性質(zhì)的陰離子材料是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性但充滿回報(bào)的方向。

【成果簡介】

2019年4月11日,Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表了題為“Lithium Chlorides and Bromides as Promising Solid-State Chemistries for Fast Ion Conductors with Good Electrochemical Stability”的論文。該工作是由北京大學(xué)孫強(qiáng)教授與馬里蘭大學(xué)莫一非教授合作完成(共同通訊作者),論文第一作者是北京大學(xué)Shuo Wang。固態(tài)鋰離子電池可以顯著提高鋰離子電池的安全性能,因而得到廣泛關(guān)注。但是,同時(shí)獲得高Li離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。研究者根據(jù)近期發(fā)現(xiàn)的優(yōu)良固態(tài)電解質(zhì)——氯化物L(fēng)i3YCl6和溴化物L(fēng)i3YBr6,結(jié)合第一性原理(DFT),分別對(duì)它們的鋰離子遷移率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及界面穩(wěn)定性進(jìn)行探究。證明這些新型陰離子鋰化物具有高的離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及低的遷移能壘和寬的電化學(xué)窗口等特性,有望在固態(tài)鋰電池中得到廣泛應(yīng)用。

【圖文導(dǎo)讀】

鹵化物超離子導(dǎo)體Li3YCl6(LYC)和Li3YBr6(LYB)在室溫下具有約1 mS/cm的高離子電導(dǎo)率,并且具有機(jī)械變形性好、空氣中穩(wěn)定、易于合成和大規(guī)模加工,還具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),因而可在4 V 的ASB中工作。LYC和LYB具有與氧化物和硫化物不同的特性,它們分別為六方密堆(hcp)和面心立方(fcc)晶格,且不具有Li填充的高摻雜組分。研究者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)LYC和LYB中Li+的擴(kuò)散。AIMD模擬證實(shí)了這兩種材料中的Li離子的快速擴(kuò)散。在300 K,LYB中Li+電導(dǎo)率為2.2 mS/cm,活化能Ea為0.28±0.02 eV;LYC中則分別為上限14 mS/cm、下限4.5 mS/cm和0.19±0.03 eV,相關(guān)結(jié)果列于表1。LYC中離子電導(dǎo)率的這種差異可以通過其各向異性導(dǎo)電機(jī)制來解釋。

表1 300 K下,AIMD模擬計(jì)算得到的不同材料Li+電導(dǎo)率和活化能與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比。

圖1

(a-b) 具有hcp晶格的LYC和具有fcc晶格的LYB的晶體結(jié)構(gòu);

(c-d) LYC和LYB中Li離子的遷移路徑;

(e-f) hcp和fcc晶格中單個(gè)Li+遷移的能壘分布;

(g-h) LYC和LYB中Li+擴(kuò)散系數(shù)的Arrhenius圖。

如圖1a-d所示為AIMD模擬的fcc型LYB和hcp型LYC中不同陰離子骨架導(dǎo)致不同的Li+擴(kuò)散機(jī)制和途徑。在LYB中,Li+通過3D網(wǎng)絡(luò)各向同性擴(kuò)散,并通過四面體位點(diǎn)跳到其他八面體位點(diǎn)。在LYC中,Li+擴(kuò)散是各向異性的,具有快速的一維(1D)擴(kuò)散通道,其中Li+在相鄰面共享八面體的位點(diǎn)之間跳躍。與LiFePO4(LFP)相似,LYC中的1D擴(kuò)散通道易受通道阻塞缺陷的影響,如位錯(cuò)缺陷,雜質(zhì)和晶界,從而造成實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果的誤差。研究者采用第一性原理證實(shí)了LYC中交換Li和Y的最低形成能為0.80 eV。由于Y和Li+具有相似的八面體構(gòu)型和類似的離子半徑,因此Li+與Y容易交換。通過進(jìn)一步的分析,驗(yàn)證了研究者提出的通道阻塞缺陷機(jī)制。

研究者還發(fā)現(xiàn)不管陽離子如何,這種基于Cl和Br陰離子緊密堆積的hcp和fcc框架通??梢蕴峁┝己玫碾x子電導(dǎo)率。采用第一性原理計(jì)算研究者預(yù)測(cè)了幾個(gè)同形結(jié)構(gòu)取代LYC和LYB中的Y3+陽離子,如Li3MX6(M = Dy,Gd,Ho,La,Nd,Sc,Sm,Tb,Tm; X = Cl,Br)。通過特定的能量測(cè)量(ΔEhull),發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)均具有良好的相穩(wěn)定性。與基于相同fcc和hcp陰離子骨架的其他陽離子相比,Li3ScCl6和Li3HoCl6的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4至10-3 S/cm,與超離子導(dǎo)體相當(dāng)。

研究者還比較了不同的陰離子影響,模擬了Cl,Br和S在hcp和fcc亞晶格中單個(gè)Li+遷移的能量與晶格體積的關(guān)系。如圖1e-f所示,在相同晶格體積的LYC和LYB中,當(dāng)Cl和Br陰離子晶型為hcp時(shí),Li+沿c-通道Oct-Oct通路的勢(shì)壘為0.25 eV,Oct-Tet-Oct通路為0.29 eV;當(dāng)晶型為fcc時(shí),OctTet-Oct通路的勢(shì)壘為0.28 eV,與AIMD模擬獲得的活化能結(jié)果一致??梢园l(fā)現(xiàn)氯化物和溴化物的fcc和hcp陰離子晶格可以表現(xiàn)出低至0.2-0.3 eV的遷移勢(shì)壘,因而可以實(shí)現(xiàn)10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率。正因這些特性,氯化物和溴化物不需要激活鋰離子的協(xié)同遷移以實(shí)現(xiàn)快速離子擴(kuò)散,AIMD模擬也顯示無多個(gè)Li離子的協(xié)同遷移。由于協(xié)同遷移需要在主體晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行Li填充,因此氯化物和溴化物不會(huì)受到類似于氧化物和硫化物所遇到的結(jié)構(gòu)性要求,可以為快速離子遷移提供更廣泛的結(jié)構(gòu)。

圖2

(a-b) 計(jì)算得到的LYC和LYB的熱力學(xué)平衡電壓曲線和相平衡;

(c-d) HSE計(jì)算的LYC和LYB態(tài)密度。

研究者發(fā)現(xiàn)這些鹵化物不僅具有卓越的鋰離子傳導(dǎo)性,還具有寬的電化學(xué)窗口,差的電子傳導(dǎo)性以及良好的電極界面兼容性。他們經(jīng)過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),LYC和LYB分別具有6.02 eV和5.05 eV的寬帶隙,是不良的電子導(dǎo)體,如圖2所示。LYB和LYC均顯示寬的電化學(xué)窗口,陽極極限分別為3.5 V和4.2 V,陰極極限為0.6 V,明顯寬于許多硫化物和氧化物,如LGPS(1.72-2.29 V),L3PS4(1.71-2.31 V),LISICON(1.44-3.39 V)和Li0.33La0.56TiO3(1.75-3.71 V)。LYC在大于4 V時(shí)高的氧化穩(wěn)定性有助于將其應(yīng)用于鋰離子電池中;LYB在小于4 V時(shí)的氧化穩(wěn)定性稍差,不足以滿足正極穩(wěn)定性要求,高氧化穩(wěn)定性是氯化物和溴化物陰離子的固有特性。如圖3中的Li-M-X三元化合物(M 為陽離子,X為F,Cl,Br,I,O,S),經(jīng)過計(jì)算證實(shí)了電化學(xué)窗口和陰離子特性相關(guān)。雖然氟化物具有最佳的氧化穩(wěn)定性,但氯化物在還原和氧化之間可以取得一個(gè)穩(wěn)定性的平衡。正極側(cè),氯化物比氧化物和硫化物具有更高的穩(wěn)定性,完全滿足當(dāng)前鋰離子電池正極的4 V電位。

圖3氟、氯、溴、碘、氧和硫的LiM-X三元化合物的熱動(dòng)力學(xué)本征電化學(xué)窗口

電極材料的界面兼容性對(duì)ASB的性能發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用,如影響庫侖效率,界面電阻和循環(huán)壽命等。研究者還針對(duì)LYC和LYB與普通正極材料可能的界面反應(yīng)進(jìn)行理論計(jì)算。結(jié)果發(fā)現(xiàn),LYC和LYB與LCO正極的反應(yīng)能量小至45 meV/原子,LYC在L0.5CoO2脫鋰時(shí)仍能保持穩(wěn)定,具有低至24 meV/原子的反應(yīng)能,證明其在循環(huán)期間具有良好的穩(wěn)定性。LYC與LCO的良好界面穩(wěn)定性與ASB電池初始循環(huán)中的高庫倫效率一致,相比大多數(shù)硫化物SE在帶電狀態(tài)下會(huì)發(fā)生脫鋰正極的分解有了明顯的提升。

【結(jié)論】

研究者對(duì)LYC和LYB 的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算,證實(shí)了其快速的鋰離子傳導(dǎo)性,寬的電化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的正極界面兼容性。通過AIMD模擬發(fā)現(xiàn),LYC和LYB中hcp和fcc陰離子晶格中Li+的擴(kuò)散是通過具有低勢(shì)壘的空位點(diǎn)在八面體位點(diǎn)之間跳躍。Fcc的LYB顯示各向同性的快速Li+擴(kuò)散,hcp 的LYC顯示快速一維c-通道的各向異性擴(kuò)散,并且易受阻擋缺陷等的影響。Cl和Br陰離子亞晶格具有低的遷移能壘,因而可在各種陰離子亞晶格中實(shí)現(xiàn)快速的Li離子傳導(dǎo),無需協(xié)同遷移。此外,研究者還發(fā)現(xiàn)氯化物和溴化物通常表現(xiàn)出寬的電化學(xué)窗口,差的電子傳導(dǎo)性和良好的正極界面相容性。這些鹵化物材料還表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性,易于合成和加工性,可機(jī)械變形性,這有利于ASB的性能和大規(guī)模制備。

免責(zé)聲明:本網(wǎng)轉(zhuǎn)載自合作媒體、機(jī)構(gòu)或其他網(wǎng)站的信息,登載此文出于傳遞更多信息之目的,并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其內(nèi)容的真實(shí)性。本網(wǎng)所有信息僅供參考,不做交易和服務(wù)的根據(jù)。本網(wǎng)內(nèi)容如有侵權(quán)或其它問題請(qǐng)及時(shí)告之,本網(wǎng)將及時(shí)修改或刪除。凡以任何方式登錄本網(wǎng)站或直接、間接使用本網(wǎng)站資料者,視為自愿接受本網(wǎng)站聲明的約束。
相關(guān)推薦
俄羅斯開發(fā)用體溫轉(zhuǎn)化為能量的充電技術(shù)

俄羅斯開發(fā)用體溫轉(zhuǎn)化為能量的充電技術(shù)

全世界都在開發(fā)把體溫轉(zhuǎn)化為能量的充電技術(shù)。俄羅斯也不例外。莫斯科電子技術(shù)研究所正在研究一種能夠把熱能轉(zhuǎn)化為電能的材料,將來可以直接在手上或背部為便攜式小裝置充電。相關(guān)研究發(fā)表在《可持續(xù)性》雜志上。
日本國立材料研究所打造鉆石電池 有望實(shí)現(xiàn)100年內(nèi)無衰減

日本國立材料研究所打造鉆石電池 有望實(shí)現(xiàn)100年內(nèi)無衰減

眾所周知,目前包括鋰電池在內(nèi)的充電電池雖然可重復(fù)使用,但是其都有衰減期。而這對(duì)于一些太空探測(cè)器來說,一塊具有長期壽命的電池對(duì)其更是相當(dāng)重要。據(jù)外媒報(bào)道,日前日本國立材料研究所(NIMS)研制出一種“鉆石電池”,其能夠在100年內(nèi)無衰減,而該電池計(jì)劃應(yīng)用在太空探測(cè)器和地下采礦設(shè)備中。
大連化物所研制出多功能MXene油墨應(yīng)用于微型儲(chǔ)能器件和自供電集成系統(tǒng)

大連化物所研制出多功能MXene油墨應(yīng)用于微型儲(chǔ)能器件和自供電集成系統(tǒng)

近日,中科院大連化學(xué)物理研究所研究員吳忠?guī)泩F(tuán)隊(duì)與劉生忠團(tuán)隊(duì)合作,開發(fā)出一種多功能的水系MXene印刷油墨,并基于該油墨打印出微型超級(jí)電容器、鋰離子微型電池和全柔性自供電壓力傳感系統(tǒng)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《先進(jìn)材料》上。
預(yù)計(jì)到2030年,全球電池對(duì)鎳的需求有望達(dá)到16萬噸

預(yù)計(jì)到2030年,全球電池對(duì)鎳的需求有望達(dá)到16萬噸

2021年以來,電解鎳價(jià)格整體延續(xù)上年漲勢(shì)。上海有色網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示,2月19日,電解鎳均價(jià)報(bào)142800元/噸,創(chuàng)2019年9月以來新高,年內(nèi)漲幅超10%。
有色金屬迎來政策利好

有色金屬迎來政策利好

中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)近日發(fā)布的行業(yè)指數(shù)報(bào)告顯示,2021年有色金屬行業(yè)增速總體將呈“前高后穩(wěn)”態(tài)勢(shì)。生產(chǎn)總體保持平穩(wěn)運(yùn)行,全年增幅在3%左右。預(yù)計(jì)主要有色金屬價(jià)格上半年將維持高位震蕩,但也不排除下半年出現(xiàn)回調(diào)的可能,全年年均價(jià)格仍將好于2020年。規(guī)模以上有色金屬企業(yè)利潤有望保持增長態(tài)勢(shì)。

推薦閱讀

熱文

Copyright © 能源界